炭素中心金(I)イオンクラスターの不斉合金化法の開発に成功！ ～赤色から近赤外領域の光を発するキラル合金クラスター：光機能材料への応用に期待～

【研究の要旨とポイント】

炭素イオンの周りに6個の金(I)イオンが結合した金(I)イオンクラスターに銀塩を添加することで、銀(I)イオンの導入（合金化）と金(I)イオン数の減少（エッチング）を伴う、キラルな炭素中心金(I)-銀(I)合金クラスターのラセミ体が得られました。さらに、ホモキラルなカルボン酸を添加することで、不斉合金化に成功し、光学的に純粋な合金クラスターが形成されました。

上記の合金クラスターは、赤色から近赤外領域において長寿命のリン光発光を示しました。ホモキラルな合金クラスターは、円二色性や円偏光発光を示し、それらの結合の性質や発光のメカニズムは理論計算によって明らかになりました。

本研究は、異なる金属イオンの導入とエッチングによる不斉合金化に基づく、ホモキラルな合金クラスターの優れた合成法を提示するものであり、キラル発光ナノ材料の創出や光機能材料分野への応用への貢献が期待されます。

【研究の概要】

東京理科大学 研究推進機構 総合研究院の塩谷 光彦教授、Pei Xiao-Li助教、宇部 仁士講師、自然科学研究機構 分子科学研究所 計算科学研究センターの江原 正博教授（兼 総合研究大学院大学教授）、Zhao Pei特任助教、福州大学 化学学院（中国）のLei Zhen教授、Liu Wen-Ting大学院生の共同研究チームは、炭素中心の金(I)イオンと銀(I)イオンからなるキラルな合金クラスターの合成、およびホモキラルなカルボン酸を用いた不斉合金化を達成し、これらのクラスターの赤色から近赤外領域における発光特性を明らかにしました。

具体的には、トリフェニルホスフィン配位子で保護された高い構造対称性を持つ炭素中心6核金(I)イオンクラスター（CAuI6）にトリフルオロ酢酸銀を加えることで、銀(I)イオンの導入と金(I)イオンのエッチングを介して、双四角錐反柱多面体構造を有する炭素中心金(I)-銀(I)合金クラスター（CAuI4AgI6）のラセミ体が得られることを見出しました。さらに、ホモキラルなカルボン酸を添加することで、ホモキラルな合金クラスターを構築する不斉合金化に成功しました。これらの合金クラスターは、赤色から近赤外領域において、長寿命のリン光発光を示しました。ホモキラルな合金クラスターは、円二色性や円偏光発光を示し、それらの結合特性と発光機構は理論計算によって明らかにされました。

本研究は、異なる金属イオンの導入とエッチングによる不斉合金化に基づく、金属イオンクラスターの高効率かつ高選択的な合成法を提示するものであり、キラル発光ナノ材料の創出や光機能材料分野への貢献が期待されます。

本研究成果は、2026年6月5日に国際学術誌「Nature Communications」にオンライン掲載されました。

【研究結果の詳細】

発光性金属イオンクラスターは、構造全体の安定化や物性に寄与する配位子や金属イオンの種類や組成により、金属イオンの配列が精密に制御され、構造に特異な物性や反応性が発現されます。本研究では、サブナノメートルサイズの金属イオンクラスターにおける単原子レベルでの合金化とキラリティーの制御という未開拓な領域に焦点を当てました。従来、金属クラスターにキラリティーを付与する主な方法は、外部からホモキラルな配位子を導入することでした。一方、キラリティーを示さない金属塩を添加して合金化することで、金属コア自体に固有のキラリティーを付与する方法はほとんど報告されていませんでした。そこで本研究では、合金化によってキラルな金属クラスターをラセミ体として合成することに加え、ホモキラルなカルボン酸を用いた不斉誘導により、ホモキラルな合金クラスターを高選択的に合成する方法の開発に取り組みました。

具体的には、トリフェニルホスフィン配位子で保護された高い構造対称性を持つ炭素中心金(I)イオンクラスター（CAuI6）にトリフルオロ酢酸銀を添加することで、6個の銀(I)イオンの導入と2個の金(I)イオンのエッチングを伴う合金化により、双四角錐反柱多面体構造を有する炭素中心金(I)-銀(I)合金クラスター（CAuI4AgI6）をラセミ体として合成しました。さらに、このラセミ体にホモキラルなカルボン酸を添加することで、合金クラスターを高ジアステレオ選択的に短工程で合成する、不斉合金化に成功しました。上記のラセミ体の単結晶X線構造解析の結果、4個の金(I)イオンと6個の銀(I)イオンが、炭素中心を有する双四角錐反柱構造の頂点に非対称に配置されていることが明らかとなりました。また、この構造は擬D2対称へと対称性が低下しています。