光誘導的電子還原作用抑或熱點？——闡明世界頂尖 CO₂ 光燃料化活性的作用機制

　千葉大學大學院融合理工學府博士前期課程的佐佐木 將人先生、博士後期課程的大弓 知輝先生、原 慶輔先生（研究當時）、同校大學院理學研究院的泉 康雄教授，以及中國成都生物所的張 宏偉副教授的研究團隊，在利用二氧化碳（CO₂）轉換為天然氣或都市瓦斯的主成分甲烷（CH₄）等燃料的光觸媒反應中，成功明確識別並確定了長期以來成為謎團的「光誘導電子（註1）的反應」與「熱點（註2）的反應」所扮演的角色。
　此外，他們開發了結合鎳（Ni）、釕（Ru）及氧化鋯（ZrO₂）的Ni–Ru–ZrO₂觸媒，並達成 CO₂ 轉換為 CH₄ 的世界頂尖轉化速度，達到每小時每克觸媒 10 毫莫耳的水平。本研究闡明了光觸媒的溫度響應性光觸媒作用機制，預期將能為 CO₂ 光還原觸媒的高效率化提供指導方針。本研究成果已於 2026 年 3 月 20 日（美國時間）發表於美國化學學會期刊 Journal of the American Chemical Society。
（論文連結：10.1021/jacs.5c17533）

■研究成果

　若能利用太陽光能源以可再生方式將 CO₂ 轉換為燃料或化學物質，便能創造新的碳中和循環。然而，傳統光觸媒技術面臨能量轉換效率低下的重大挑戰。此外，在光照射下的反應中，光觸媒吸收的光會轉換為電荷分離及熱（熱點），且複雜地依賴於照射的紫外可見光強度和溫度，因此 CO₂ 還原的反應路徑不明。

1. 為了探究 CO₂ 還原反應路徑，比較了開發的 Ni–Ru–ZrO₂ 觸媒與傳統的 Ni–ZrO₂ 觸媒。在每平方公分（cm²）光強度為 568 毫瓦（mW/cm²）（註3）的條件下，進行了反應器有無水冷（圖1、2）的 CO₂ 光還原反應試驗。
2. 在光強度為 654 mW/cm² 的條件下，於有無乙二醇（註4）冷卻的兩種情況下，追蹤了 Ni、Ru、Zr 原子各自的溫度。在冷卻條件下，光誘導電子將 CO₂ 還原為 COH，在約 126°C 的 Ni 表面上，相較於熱觸媒反應，反應加速了 7 倍，確認了其可進一步還原至甲烷的路徑（圖2左）。
3. 在無冷卻的條件下，Ni–Ru–ZrO₂ 觸媒以每小時每克觸媒 9 毫莫耳以上的速度高速生成甲烷，Ru 的添加使反應速度加速了 2.7 倍。此外，透過密度泛函理論（DFT）計算（註5），Ru 使得 CO₂ 吸附成為可能，僅藉由光能量產生的加熱，即可使甲烷化反應進行（圖2右）。

■未來展望
　本研究改良了利用光能量將 CO₂ 轉變為燃料（甲烷）的光觸媒，並科學地證明了 Ni–Ru–ZrO₂ 觸媒能以世界頂尖水準推動 CO₂ 光甲烷化，以及金屬奈米粒子中熱點的催化作用。未來，我們將朝向利用太陽光進行永續 CO₂ 資源化技術的進一步高效率化邁進，例如 C2、C3 化合物（註6）及酒精合成等。

■術語解釋
註1）光誘導電子：施加光等後，物質內部的負電荷（即電子）與正電荷之間的距離拉開，稱為電荷分離。在它們重新結合之前，光觸媒中的負電荷引發還原反應，正電荷引發氧化反應。
註2）熱點：指光被吸收於物質中原子層級的局部區域，導致該區域變為高溫的有限範圍。
註3）毫瓦（mW/cm²）：瓦特（W）是指每秒的能量（焦耳）。1 焦耳 = 1 牛頓 × 米。此處表示每平方公分每秒的照射能量。
註4）乙二醇：化學式為 HOC₂H₄OH 的液體，用於防凍劑。在利用同步輻射 X 光束追蹤各原子溫度時，由於比水浴不易產生氣泡，因此用於本次實驗。
註5）密度泛函理論（DFT）計算：量子力學中，一種將電子波動方程式表示為電子密度函數的理論，用於研究電子數較多的系統的穩定結構、能量及電子狀態。
註6）C2、C3 化合物：指分子中含有 2 或 3 個碳原子的化合物。具體而言，指乙烷、丙烷、乙烯、丙烯。

■論文資訊
標題：Charge Separation and/or Hot Spots: Clarification of Efficient CO2 Reduction over Ru–Ni Nanoparticles Compared to Photocatalysis on Ru–Ni–ZrO2 Composites
作者：Masahito Sasaki, Tomoki Oyumi, Keisuke Hara, Hongwei Zhang, and Yasuo Izumi
期刊名稱：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.5c17533

■研究項目說明
本研究得到了以下支援的實施：
・　科學研究費助成事業 基盤研究B「利用不飽和半導體-金屬奈米粒子光觸媒，實現 CO₂ 到各種 C2,3 生成物的自由且精確的控制」（24K01522）
・　科學研究費助成事業 基盤研究B「在合金奈米粒子–超薄層半導體複合表面進行 CO₂ 光多電子還原及同位素標記物時域追蹤」（20H02834）

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